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唐武德元年（618年），李密与王世充在洛阳附近展开决战，瓦岗军大败，李密走投无路，只得率残部投降唐朝。此时徐世绩仍镇守着黎阳及所辖的大片土地，手中握有重兵与粮草。他面临着艰难的抉择：是自立为王，还是投靠其他势力？徐世绩思虑再三，认为李密已降唐，自己若将土地人口直接献给唐朝，便是借李密之功为自己邀赏，于心不安。于是他派人将黎阳的土地户籍、军队粮草等详细账目送往李密处，让李密亲自献给唐朝。唐高祖李渊得知此事后，对徐世绩的忠诚与品行大为赞赏，感慨道：“徐世绩感德推功，实乃纯臣也！”当即下诏封徐世绩为黎阳总管、上柱国，赐爵莱国公，并赐姓李氏，从此徐世绩便以李绩之名载入史册。
此后，李绩便正式成为唐朝的将领，跟随秦王李世民南征北战，为唐王朝的统一大业立下汗马功劳。武德二年（619年），窦建德率军攻打黎阳，李绩因寡不敌众，被迫投降窦建德。窦建德素闻李绩之名，对其颇为优待，任命他为左骁卫大将军，还将其父亲李盖留在身边作为人质。但李绩心系唐朝，暗中谋划回归。他先是劝说窦建德进攻孟海公，意图借此分散窦建德的兵力，而后又准备趁机劫持窦建德归附唐朝，可惜计划泄露，只得与心腹郭孝恪一同逃往长安。李渊并未因他投降窦建德而责难他，反而更加信任，仍命其跟随李世民征战。
武德四年（621年），李世民率军讨伐王世充，李绩随军出征。在攻打洛阳的战役中，李绩多次击败王世充的军队，还截断了王世充的粮道，为最终攻克洛阳立下大功。同年，窦建德率军救援王世充，李绩又参与了虎牢关之战，助李世民一举击败窦建德与王世充的联军，彻底平定了中原地区。战后，李绩因功被封为陕东道大行台右仆射，食邑增加至一千五百户。
武德五年（622年），李绩又奉命讨伐刘黑闼。刘黑闼是窦建德的旧部，起兵反唐后势如破竹，唐军多次征讨均未能取胜。李绩与李世民率军前往，采取稳扎稳打的战术，先击溃刘黑闼的外围势力，再对其主力发起猛攻，最终大败刘黑闼，平定了河北地区。此后，李绩又先后率军击败了徐圆朗、辅公祏等割据势力，为唐王朝统一全国扫清了障碍。
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